Synthese und Aggregationsverhalten amphiphiler Calix[4]arene

In dieser Arbeit werden eine Reihe amphiphiler Calix[4]arene synthetisiert. Die Synthese
langkettiger Calix[4]arensulfonate lieferte keine reproduzierbaren Ergebnisse. Die
Veretherung von Calix[4]arensulfonat mit langkettigen Alkylhalogeniden funktionierte
wenige male nicht reproduzierbar. Die Sulfonierung von Calix[4]arenethern führen nicht zum
erwünschten Produkt. Die Etherbindungen wurden unter allen gewählten Bedingungen gespalten.
Calix[4]aren mit aromatischer Kopfgruppe sind durch Nitrierung von Calix[4]arenethern
zugänglich. Als langkettiger Rest kann sogar Pentylacetat mit einer empfindlichen Estergruppe
verwendet werden. Die Reinigung gestaltet sich jedoch schwierig und die Ausbeuten
sind dadurch nicht akzeptabel. Das CarboxyCalixC12 mit einer C12-Alkylkette und die
zwei AmmoCalix mit einer C8- und einer C12-Kette können in dem für die Untersuchungen
nötigen Gramm-Maßstab hergestellt werden. Durch die Reaktionsbedingungen bei der Chlormethylierung
sind kaum andere hydrophobe Reste vorstellbar. Bei der Synthese des Carboxy-
CalixC12 kann man sich durchaus andere Substituenten vorstellen, was jedoch erst noch verifiziert
werden muss. Das AmmoCalix zeigt selbst bei einer Alkylkettenlänge von zwölf Kohlenstoffatomen
eine so hohe Wasserlöslichkeit, dass keine stabile Monolagen gebildet
werden. In kleinen Konzentrationen können keine definierten Überstrukturen nachgewiesen
werden. In hohen Konzentrationen bilden sich doppelbrechende Strukturen aus, die mit einem
Polarisationsmikroskop untersucht wurden. Es bildet sich im Bereich von 53 % bis 80 % Gewichtsprozent
wahrscheinlich eine lyotrope flüssigkristalline Phase.
Für das CarboxyCalixC12 zeigt sich ein anderes Bild. Die Löslichkeit der freien Säure in
Wasser ist sehr gering. Auch in den gebräuchlichsten organischen Lösungsmitteln, mit Ausnahme
von THF, ist die Substanz schwer löslich. Die Wasserlöslichkeit ist stark von der
Wahl des Kations abhängig. Mit Ammonium-Kationen bilden sich stark streuende Lösungen,
in denen sich mit Lichtstreuung sphärische Aggregate mit einem Radius von ca. 50 nm nachweisen
lassen. Mit CryoTEM sind klar vesikuläre Überstrukturen erkennbar. Die freie Säure
bildet auf Wasser als Subphase stabile Monolagen. Auch das Ammoniumsalz des Carboxy-
CalixC12 zeigt in höherer Konzentration Doppelbrechung. Es wird durch Polaristionsmikroskopie
und Röntgenbeugung untersucht. Die Struktur der wahrscheinlich gebildeten lyotropen flüssigkristallinen Phase kann durch XRD nicht genauer bestimmt werden. Das Beugungsmuster
steht nicht mit dem einer einfachen lamellaren bzw. hexagonalen Phase im Einklang.
Durch die gute Zugänglichkeit der langkettigen Alkylcalix[4]arentetrabromide könnten die
daraus einfach zu synthetisierenden Dihydroxyphosphonylcalix[4]arene [62] ein lohnendes
Untersuchungsobjekt darstellen. Ähnlich dem CarboxyCalixC12 sollte eine Modulation des
Aggregationsverhaltens durch die Wahl des Kations möglich sein. Durch die relativ
schonenden Synthesebedingungen sind eventuell anspruchsvollere Reste am unteren Rand
möglich.
Für weitere Untersuchungen wie Wirts - Gast-Wechselwirkungen oder Permeationsstudien
sind Calix[8]arene auf Grund ihrer Grösse interessant. Sie sind jedoch weit flexibler als Calix
[4]arene und müssen durch geeignete Synthesen fixiert werden. Eine elegante Möglichkeit
stellt die Immobilisierung auf Oberflächen dar. Dadurch kann die cone-Struktur eingefroren
werden und man kann durch AFM oder STM sehr direkt Wechselwirkungen untersuchen. Ein
vielversprechender Ansatz besteht im Aufbringen von Thiolen bzw. Thioethern auf Goldoberflächen.
Ein entsprechender Calix[8]aren-Thioether kann hergestellt werden, doch konnte
in der Kürze der Zeit keine weiteren Untersuchungen durchgeführt werden.