Neue ionische Liganden für Übergangsmetallkomplexe und deren Anwendung in der asymmetrischen Katalyse

Neue chirale Phospheniumkationliganden wurden unter Einsatz von NaBArF als Reagenz zum Anionenaustausch synthetisiert und ihr Komplexierungsverhalten mit verschiedenen Komplexvorstufen in 31P- und 1H-NMR Studien untersucht. Dabei konnte die definierte Bildung von Platin-Phospheniumkomplexen des Typs [Pt(PPh3)2(P+)]BArF beobachtet werden (Abb 109). Bei der Reaktion eines Phospheniumkationliganden mit Pd(PPh3)4 wurde 31P NMR spektroskopisch ebenfalls die Bildung eines Phospheniumkomplexes observiert, jedoch deutete die Linienverbreiterung der Signale auf dynamische Ligandenaustauschprozesse hin. Der gebildete Komplex liess sich ESI-MS spektroskopisch detektieren.
[Abb. 109. Beobachtung von neuen chiralen Phospheniumkationkomplexen.]
Bei der Umsetzung eines Phospheniumkationliganden mit [Cl2Pd(PPh3)2] bildete sich hingegen durch Chloridabstraktion vom Metallkomplex das Diazachlorphospholidin.
In der Rhodium katalysierten Hydrierung von N-Acetaminozimtsäuremethylester konnte unter Einsatz eines Phospheniumkationliganden ein Enantiomerenüberschuss von 47 % erzielt werden (Abb. 110). Weitere Untersuchungen zeigten, dass vermutlich kein als Phosphenium-kation vorliegender Ligand an der Reaktion beteiligt war.
[Abb. 110. Hydrierung von N-Acetaminozimtsäuremethylester.]
Liganden einer neuen Ligandenklasse, sogenannten Borabisoxazolinen, konnten in ihrer protonierten Form durch Chromatographie der Lithiumsalze sehr rein erhalten werden. Es wurden sechs neue Liganden synthetisiert und die Anwendung von Borabisoxazolinen wurde in der Kupfer katalysierten allylischen Oxidation untersucht (Abb. 111).
Dabei liessen sich die Enantiomerenüberschüsse in der Oxidation von Cyclohexen durch die Verwendung der protonierten Form der Borabisoxazoline im Vergleich zu den Lithiumsalzen deutlich steigern. Die erzielten Enantiomerenüberschüsse sind höher als die bisher unter ähnlichen Bedingungen mit Bisoxazolinliganden erreichten.
[Abb. 111. Allylische Oxidation von Cycloalkenen mit neuen anionischen Bora-BOXliganden]
Weiterhin wurden strukturelle und elektronische Unterschiede zwischen Borabisoxazolinen und Bisoxazolinen sowie der Einfluss von Substituenten im Rückgrat der Liganden untersucht. Dazu wurden Bisoxazolinliganden mit identischem Substitutionsmuster synthetisiert und die Röntgenstrukturen der Kupfer(II)komplexe sowie die chemische Verschiebung der 13C-NMR Signale des Allylfragments in Palladiumallylkomplexen verglichen. Wichtige strukturelle Unterschiede sind die ca. 0.1 Å längere B-COx-Bindung (im Vergleich zur C-COx-Bindung) sowie der ca. 5° grössere Bisswinkel in den Kupfer(II)-Komplexen. Die Borabisoxazoline weisen eine etwas höhere Elektronendichte an den Stickstoffatomen als ihre Kohlenstoffanaloga auf. Dies schlägt sich auch in einer geringfügig höheren C=N-Bindungslänge in den Komplexen (Pd(II), Cu(II)) nieder. Durch Modifikation der Substituenten im Rückgrat des Liganden lassen sich die elektronischen Eigenschaften in einem engen Bereich modifizieren.
In der Palladium-vermittelten allylischen Alkylierung von 1,3-Diphenylpropenylacetat wiesen die neuen Bora-BOXkomplexe keine Aktivität auf. Ein struktureller Hinweis auf eine grössere Komplexstabilität zeigte sich in den geringfügig verkürzten Pd-N-Bindungslängen eines Bora-BOXkomplexes im Vergleich zu seinem Kohlenstoffanalogon.
Beim Lösen eines kristallisierten Palladiumallyl-Bora-BOXkomplexes konnte eine teilweise syn-anti-Isomerisierung des 1,3-Diphenylallylfragments beobachtet werden. Diese Isomerisierung, für die nach Kenntnis des Autors keine Literaturpräzedenz besteht, wird durch eine höhere sterische Spannung, die sich in einem deutlich kürzeren Abstand (ca. - 0.7 Å) zwischen dem Benzylkohlenstoffatom des Oxazolinsubstituenten zu dem Kohlenstoffatom des Allylfragments widerspiegelt, begünstigt (Abb.112).
[Abb. 112. Grössere räumliche Nähe des Benzylsubstituenten zum Allylfragment im Borabisoxazolin-Palladiumallylkomplex im Vergleich zu seinem Kohlenstoffanalogon.]
Bei der versuchten Darstellung eines Silicium-verbrückten Bisoxazolins in Analogie zur Darstellung der Bora-Boxliganden wurde stattdessen das Bisisonitril isoliert (Abb. 113).
[Abb. 113. Bildung eines Bisisonitrils.]