De l'utilisation des calculs "ab initio" appliqués à la théorie moléculaire du défaut quantique

La th�eorie mol�eculaire du d�efaut quantique �a plusieurs voies (MQDT) s'int�eresse aux
propri�et�es d'�etats atomiques ou mol�eculaires contenant un �electron en dehors d'un c�ur,
typiquement des �etats de Rydberg excit�es ou du continuum. Combin�ee au calcul de moments
de transition, des spectres �electroniques peuvent ainsi ^etre calcul�es. De plus, la
th�eorie des changements de repr�esentation permet d'inclure dans le traitement les e�ets
des structures vibrationnelles et rotationnelles du c�ur sur l'�electron menant au calcul de
spectres rovibrationnels.
Traditionnellement, la MQDT utilise des param�etres ajustables et des proc�edures d'interpolation
pour adapter la th�eorie au syst�eme physique �a �etudier.
Dans cette th�ese, les m�ethodes de chimie quantique ont �et�e utilis�ees a�n d'obtenir �a
la fois la fonction d'onde du c�ur, d�eterminant les propri�et�es physiques du syst�eme, ainsi
que la fonction d'onde de l'�electron excit�e. L'utilisation des calculs de chimie quantique fait appara^�tre deux probl�emes majeurs
quant �a la combinaison de ces derniers avec la MQDT :
{ La chimie quantique d�eveloppe ses fonctions d'onde sur des bases L2 form�ees de fonctions
Gaussiennes cart�esiennes. Il est donc impossible d'obtenir ainsi des fonctions de
di�usion comportant une in�nit�e de n�uds radiaux. L'utilisation de ces fonctions de
base limite �egalement l'obtention de fonctions d'onde d�ecrivant des �etats de Rydberg
excit�es : typiquement, l'utilisation de fonctions de base tr�es di�uses permet de d�ecrire
des �etats de Rydberg ayant un nombre quantique principal n � 12. Pour l'application de la MQDT, on a besoin de fonctions d'onde d�eg�en�er�ees �a une
certaine �energie mais ayant di��erentes valeurs du moment angulaire l. Il est impossible
d'obtenir cette situation avec la chimie quantique traditionnelle pour des �etats
li�es, et tr�es di�cile dans le spectre continu de l'Hamiltonien.
Ces deux di�cult�es peuvent ^etre simultan�ement contourn�ees si le syst�eme �etudi�e est plac�e
dans une \bo^�te" de potentiel arti�cielle.
Nous avons utilis�e ici des potentiels, de formes cart�esiennes et sph�eriques, qui sont nuls
dans une zone interne et r�epulsifs en dehors de cette zone. Ainsi, pour la zone interne, on travaille avec l'Hamiltonien correct ; les fonctions d'onde obtenues s'annulent �a une certaine
distance sous l'action du potentiel r�epulsif et ne forment ainsi qu'un nombre �ni de n�uds.
Finalement, en faisant varier la force du potentiel r�epulsif dans la zone externe, on peut
modi�er l'�energie des solutions et se construire un ensemble de fonctions d�eg�en�er�ees.
Cette m�ethode a �et�e appliqu�ee �a trois syst�emes di��erents : Les �etats de Rydberg et du continu de la mol�ecule NO. Ce syst�eme est constitu�e
d'un c�ur NO+ de sym�etrie X 1�+ et d'un �electron ext�erieur. La MQDT permet de
traiter le m�elange de fonctions pures en moment angulaire l. En e�et, pour des �etats
de Rydberg ou du continu de NO, le nombre quantique orbital l n'est plus un bon
nombre quantique du fait de la perte de la sym�etrie sph�erique dans le c�ur NO+.
Ainsi, une orbitale not�ee 's'� par exemple, est en fait une combinaison lin�eaire de
fonctions pures en moment angulaire s�, p�, d�, f� : : : . Les �etats de Rydberg et du continu de la mol�ecule N2. Ici, les interactions entre
voies menant �a di��erentes limites d'ionisation (di��erents �etats de N+2 ) ont �et�e incluses.
Les trois premiers �etats de l'ion respectivement de sym�etries X 2�+
g , A 2�u
et B 2�+
u ont �et�e pris en compte. La sym�etrie de l'�etat fondamental de N2 �etant
X 1�+
g , les sym�etries des voies utilis�ees dans le formalisme de MQDT sont telles que
la sym�etrie totale de la mol�ecule est 1�+
u et 1�u qui sont les deux sym�etries accessibles
par transition dipolaire, la mol�ecule N2 �etant initialement dans son �etat fondamental. La r�esonance de forme de N